ABSTRAKT

Per- a polyfluorované látky (PFAS), skupina fluorovaných sloučenin antropogenního původu, byly vzhledem ke svým chemickým vlastnostem, širokému užití v řadě průmyslových odvětví, rozšíření v životním prostředí, dlouhodobému bio­akumulačnímu potenciálu a z toho vyplývajícím rizikům pro lidské zdraví klasifikovány jako perzistentní organické látky vyvolávající značné obavy. Článek přináší přehled současných znalostí o výskytu PFAS v životním prostředí, především v povrchových, podzemních a pitných vodách, i o metodách jejich odstraňování z kontaminované vody. Dále jsou zde shrnuty legislativní požadavky týkající se PFAS na úrovni Evropské unie (EU) i České republiky (ČR) včetně seznamů látek podle směrnice Evropského parlamentu a Rady 2020/2184 a návrhu novely směrnice Evropského parlamentu a Rady 2008/105/ES. Dále je v příspěvku uveden přehled analytických postupů pro stanovení PFAS včetně trifluoroctové kyseliny (TFA) a stanovení celkového organického fluoru. Metody jsou obecně založeny na kapalinové chromatografii ve spojení s hmotnostní detekcí. Liší se především způsobem předúpravy vzorku. Hlavní pozornost je věnována shrnutí dostupných dat o sledování látek ze skupiny PFAS v povrchových vodách na celém území ČR. Do roku 2022 byly v povrchových vodách v ČR soustavně sledovány pouze perfluoroktansulfonát (PFOS) a – kromě povodí Odry a Ohře – i perfluoroktanová kyselina (PFOA). Vzhledem k rozdílným použitým mezím stanovitelnosti v jednotlivých povodích v předchozích letech neumožňuje charakter dat objektivní zhodnocení stavu PFOS a PFOA v celé ČR. S rozšiřováním analytických možností jsou postupně zaváděny analytické metody umožňující vyšší citlivost a zejména širší rozsah sledovaných látek. Od roku 2023 je v jednotlivých povodích zaváděno i sledování látek ze skupiny PFAS v širším rozsahu včetně pilotního monitorování, které je představeno v příspěvku.

ÚVOD

Historie per- a polyfluorovaných látek (PFAS), tzv. „věčných“ chemikálií, začala v roce 1938, kdy chemik Roy J. Plunkett, zaměstnanec firmy DuPont, při výrobě freonu náhodou objevil polytetrafluoroethylen (PTFE). Tento nový fluorovaný plast byl v roce 1941 společností Kinetic Chemicals patentován (U.S. Patent 2230654a) [1] a v roce 1945 byla zaregistrována ochranná známka Teflon [2]. Do skupiny PFAS patří více než 7 000 000 sloučenin. Aby byla sjednocena a harmonizována komunikace o PFAS mezi vědeckými, regulačními a průmyslovými komunitami, byly doporučeny názvy, akronymy, strukturní vzorce a registrační čísla CAS [3]. OECD podle čísla CAS identifikovala více než 4 700 sloučenin [4]. PTFE však není zcela typickou sloučeninou. Mezi PFAS patří PFOS (perfluoroktansulfonát) a PFOA (perfluoroktanová kyselina), jež byly poprvé detekovány v padesátých letech právě při výrobě teflonu.

Aktuální stav poznání

PFAS se do popředí zájmu dostávají v posledních 10 až 15 letech. Díky svému lyofobnímu a hydrofobnímu charakteru našly široké použití v řadě odvětví, např. v textilním a kožedělném průmyslu, hasicích pěnách, prostředcích na ochranu povrchů, v domácích potřebách, obalech v potravinářství, fotoprůmyslu, hydraulických kapalinách v letectví, při galvanizaci, jako povrchově aktivní látky v pesticidech a dalších produktech zemědělské chemie atd. [5]. V devadesátých letech byly tyto látky díky vývoji analytických metod pro jejich stanovení a s rozvojem instrumentace (nástup kapalinové chromatografie ve spojení s hmotnostní spektrometrií) v nízkých koncentracích identifikovány ve všech složkách životního prostředí (voda, půda, vzduch, rostliny, živé organismy) [3, 6].

Vzhledem k významnému rozvoji výroby PFAS dochází také od roku 2000 k nárůstu publikací věnujících se této skupině látek, jejich zdrojům a osudu v životním prostředí a jejich škodlivosti. V roce 2020 bylo vydáno téměř 1 000 publikací zabývajících se danou problematikou [6].

Toxicitě PFAS pro člověka a jejich dopadu na ekosystém je v současnosti věnována mimořádná pozornost. Stále více látek z této skupiny je pravidelně monitorováno a snižují se jejich koncentrace, které jsou ještě považovány za bezpečné. Je potřeba lépe porozumět osudu a dopadům těchto perzistentních chemikálií na životní prostředí, neboť lze předpokládat, že zátěž povrchových a podzemních vod těmito látkami je podceněna [7]. Zpracování řady dosavadních informací o aplikacích, uvolňování do životního prostředí a sanačních technologiích per- a polyfluoralkylových látek je věnována publikace [8].

V souvislosti s regulací a omezováním využití PFAS je třeba věnovat pozornost rovněž alternativním látkám, monohydrogen substituovaným perfluoro­alkylkarboxylovým kyselinám (H-PFAS), jež se také objevují v povrchových vodách. V Nizozemsku byla vyvinuta, validována a aplikována UHPLC-MS/MS metoda pro stanovení těchto kontaminantů ve vzorcích povrchových vod [9].

O náhražce PFOA s názvem GenX je dosud velmi málo informací. Tato alternativní látka i přes menší biokumulativní schopnost může znamenat riziko i pro životní prostředí a zdraví člověka [10].

Vzhledem ke globálnímu rozšíření těchto chemikálií byly realizovány studie zabývající se sledováním jejich přítomnosti v rozvojových zemích ve vzorcích vody a dalších vzorcích z abiotického prostředí a bioty. Látky PFAS byly identifikovány v 72 % vzorků [11, 12].

PFAS jednoznačně představují celosvětový problém. Byly testovány hladiny čtyř vybraných perfluorovaných kyselin (PFAA) – kyseliny perfluoroktansulfonové (PFOS), kyseliny perfluoroktanové (PFOA), kyseliny perfluorhexansulfonové (PFHxS) a kyseliny perfluorononanové (PFNA) v různých globálních environmentálních médiích (tj. dešťová voda, půdy a povrchové vody). Mimo jiné bylo prokázáno, že úrovně PFOS v dešťové vodě v některých oblastech ve vnitrozemí Evropské unie jsou často nad normou environmentální kvality pro povrchové vody. Je velmi důležité, aby využití těchto látek bylo co nejrychleji omezeno [13, 14].

Současné snahy Evropské komise o zahájení projednávání největšího návrhu na omezení PFAS v historii odrážejí špatnou globální situaci hromadění PFAS v životním prostředí a jejich zdravotní dopady. Komplexní analýza však stále chybí. Podařilo se zvýšit zájem o danou problematiku, přičemž zaměření výzkumu se postupně přesouvá k ekologickým otázkám. Zapojení rozvojových zemí je však malé, přestože expozice PFAS je v těchto oblastech enormně vysoká. Je proto potřeba hledat celosvětově propojené a multidisciplinární přístupy k řešení problematiky spojené s PFAS [15]. Kritický přehled globálního výskytu a distribuce těchto perzistentních chemikálií ve vodách včetně odpadních poskytují i další studie [16, 17].

Ve Švédsku byly PFAS nalezeny v surové i pitné vodě i ve vodách podzemních [18, 19].

V ČR byly testovány PFAS v kohoutkové pitné vodě. Ve 192 vzorcích pitné vody z celé republiky bylo analyzováno 28 PFAS pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie s tandemovou hmotnostní spektrometrií po extrakci na pevnou fázi. Bylo zjištěno, že výskyt PFAS v pitné vodě v ČR je ve srovnání s jinými evropskými studiemi velmi nízký. Potenciální zdravotní riziko by mohlo vykazovat přibližně 1 % analyzovaných vzorků [20, 21]. V sedmi lokalitách na řekách Svitava a Svratka v aglomeraci Brno byl monitorován výskyt perfluorovaných látek ve vodě a rybí krevní plazmě. Koncentrace PFHxS, FHUEA, FOSA a N-methyl FOSA byly pod detekčními limity. Hlavní složkou v rybí krvi byl PFOS, následovaný PFNA a PFOA. Ve vodě byla hlavní detekovanou sloučeninou PFOA, následovaná PFOS a PFNA. Byla zjištěna významná korelace pro koncentraci PFOA v krevní plazmě a vodě (r = 0,74) [22]. Výskyt PFAS spolu s bromovanými zpomalovači hoření v Praze a okolí monitorovala také Arnika. Vysoké koncentrace byly naměřeny v Kopaninském potoce. Hodnoty byly významně vyšší než běžné hodnoty v povrchových vodách v Evropě. Zdrojem znečištění může být v tomto případě Letiště Václava Havla [23].

Již v roce 2010 byla sledována kontaminace řeky Rýn. Bylo odebráno 75 vzorků vody podél celého toku řeky Rýn od Bodamského jezera po Severní moře včetně několika hlavních přítoků, jako jsou řeky Neckar, Mohan a Ruhr, a vod z delty Rýna-Meuse, konkrétně z řek Meuse a Scheldt. Cílem bylo zjistit možné zdroje kontaminace [24].

PFAS byly monitorovány také v povodí řeky Dunaj. V celkem 95 vzorcích bylo identifikováno 82 PFAS a 72 dalších podezřelých sloučenin. Řada nalezených látek není v současnosti regulována [25].

Díky prohlubujícím se informacím o toxicitě a expozici populace vznikaly obavy z dopadu na zdraví obyvatelstva. Bylo zpracováno několik studií zabývajících se vztahem mezi koncentrací látek ze skupiny PFAS v krevním séru a v pitné vodě [26, 27]. Látky ze skupiny PFAS byly nalezeny i v mateřském mléce a kojenecké výživě [28].

Do novelizovaných směrnic Evropské komise je zařazena i kyselina trifluor­octová (TFA), která patří do podskupiny PFAS označovaných jako perfluoroalkylované kyseliny s ultrakrátkým řetězcem (PFAA). Jde o velmi perzistentní sloučeninu, jejíž koncentrace se ve složkách životního prostředí (půda, voda, vzduch, rostliny, rostlinné potraviny, lidské sérum) významně zvyšuje. TFA je transformačním produktem mnoha PFAS, navíc se do prostředí uvolňuje z průmyslové výroby TFA. Studie věnující se výskytu TFA v životním prostředí včetně povrchové vody prokazují, že za posledních 20 let koncentrace této látky ve všech environmentálních složkách několikanásobně stoupla a je v současné době v násobcích vyšší než u ostatních per- a polyfluorovaných látek. Údajů o toxicitě i ekotoxicitě TFA je málo, ale přesto je zřejmé, že existuje potenciální globální hrozba nevratné akumulace TFA [29, 30].

Odstraňování PFAS z odpadních vod

Jedním z významných úkolů je hledání vhodného sorbentu pro odstraňování PFAS z kontaminované vody. Jako nákladově efektivní a ekologický adsorbent pro eliminaci PFAS se jeví biochar [31]. Další možné postupy pro odstraňování nejen perfluorovaných látek jsou ozonizace, granulované aktivní uhlí a membránové procesy s reverzní osmózou. PFAS však nebyly ozonizací odstraněny, účinně byly tyto chemikálie eliminovány při použití fyzikálních metod, jako jsou adsorpce na aktivním uhlí a procesy založené na reverzní membránové osmóze [32]. Účinnými adsorbenty pro odstraňování PFAS z vody se jeví také několik magnetických materiálů, včetně oxidů železa, feritů a magnetických uhlíkových kompozitů. Tyto látky prokázaly značný potenciál pro použití v různých aplikacích sanace životního prostředí, stejně jako při úpravě vody kontaminované PFAS [33]. Technologie s využitím membrány se smíšenou matricí (mixed matrix membrane) odstraňují PFAS z odpadních vod z více než 99 % [34]. Přehledný souhrn výskytu, přeměny a odstraňování poly- a perfluoroalkylových látek v čistírnách odpadních vod (ČOV) zpracovali Lenka a kol. [35]. Upozorňují také na skutečnost, že zejména pro rozvojové země jsou informace o PFAS málo dostupné. Komplexnímu přehledu zdrojů PFAS a jejich sanaci je věnována další studie [36].

Jiná studie se zaměřila na osud a transport PFAS a anorganického fluoridu v komunální ČOV provozující spalovnu čistírenských kalů (Sewage Sludge Incinerator – SSI). Robustní statistická analýza charakterizovala koncentrace a hmotnostní toky na všech primárních přítocích/odtocích ČOV a SSI, včetně emisí pocházejících z tepelného zpracování ve vzduchu. Účinnost odstranění PFAS 51 % naznačuje, že SSI může PFAS eliminovat pouze částečně [37]. Přehled současného stavu výzkumu v oblasti technologií čištění vhodných k odstraňování PFAS z životního prostředí, zejména z vody, poskytuje publikace Per- and Polyfluoroalkyl Substances Treatment Technologies [38].

Legislativní požadavky týkající se PFAS na úrovni EU i ČR

Legislativní nástroje jsou hlavním opatřením pro omezení perfluorovaných organických sloučenin v životním prostředí. Jedním z prvních bylo zařazení vybraných perfluorovaných organických látek na seznam perzistentních organických látek (POPs) Stockholmskou úmluvou [39]. Podle čl. 3 úmluvy mají státy a organizace (signatáři úmluvy) zakázat a/nebo přijmout právní a správní opatření nezbytná k odstranění výroby a používání chemických látek uvedených v příloze A, dovozu a vývozu chemických látek uvedených v příloze A a omezit výrobu a používání chemických látek uvedených v příloze B úmluvy. Na seznamu přílohy A (Eliminace) Stockholmské úmluvy jsou kyselina perfluor­hexansulfonová (PFHxS), její soli a jí příbuzné sloučeniny, jež mohou na PFHxS potenciálně degradovat, a kyselina perfluoroktanová (PFOA), její soli a jí příbuzné sloučeniny, které mohou na PFOA potenciálně degradovat. V případě PFOA existují u některých výrob nebo použití specifické výjimky, jež se týkají fotografického průmyslu, některých aplikací v lékařství, v textilním průmyslu (výroba pracovních oděvů do prostředí, kde hrozí nepříznivé účinky na lidské zdraví), do hasicích pěn pro potlačení výparů kapalných paliv a hašení požárů kapalných paliv (požáry třídy B). Nejpozději do roku 2025 se však musí omezit používání hasicích pěn, které obsahují nebo mohou obsahovat PFOA, její soli a sloučeniny související s PFOA, na místa, kde lze veškeré úniky zachytit. Na seznamu přílohy B (Omezení) Stockholmské úmluvy je uvedena perfluor­oktansulfonová kyselina (PFOS), její soli a perfluoroktansulfonylfluorid. Použití je možné v technologických procesech pokovování v uzavřených systémech, v hasicích pěnách pro potlačení výparů kapalných paliv a hašení požárů kapalných paliv (požáry třídy B) a v návnadách na hmyz s účinnou látkou sulfluramid (CAS č. 4151-50-2) pro hubení mravenců rodu Atta spp. a Acromyrmex spp., a to pouze pro zemědělské účely.

Dalším opatřením je nařízení Evropského parlamentu a Rady 2019/1021 [40], jež stanovuje omezující podmínky pro použití nebo uvádění výrobků s obsahem perfluorovaných látek na trh Evropské unie. Podle čl. 3 tohoto nařízení se výroba, uvádění na trh a používání látek uvedených v příloze I nařízení, a to jak samotných, tak ve formě směsí nebo předmětů, zakazují. V případě PFOS, jejich solí a příbuzných látek, které se na PFAS rozkládají, mohou být tyto látky přítomny ve směsích nebo předmětech jen jako nezáměrná stopová kontaminující látka (čl. 4, odst. 1., písm. b), a to v množstvích, která jsou specifikována v příloze I nařízení. Tato příloha byla pro PFOS několikrát novelizována za účelem zpřísnění nezáměrné kontaminace. Použití PFOS v technologii tvrdého pochromování (Cr6+) v uzavřených systémech bylo možné do 7. září 2025. Členský stát mohl do 7. září 2024 požádat o výjimku na výše uvedený účel, ta mohla být dána na dobu maximálně 5 let. Formou výjimky dle nařízení 2019/1021 mohla být povolena výroba, uvedení na trh a použití PFOA, jejích solí a sloučenin příbuzných PFOA pro tyto účely:

  1. fotolitografická výroba a procesy leptání při výrobě polovodičů, do 4. července 2025;
  2. fotografické povlaky nanášené na filmy, do 4. července 2025;
  3. textil odolný vůči oleji a vodě pro ochranu pracovníků před nebezpečnými kapalinami představujícími riziko pro jejich zdraví a bezpečnost, do 4. července 2023;
  4. invazivní a implantabilní zdravotnické prostředky, do 4. července 2025;
  5. výroba polytetrafluorethylenu (PTFE) a polyvinylidenfluoridu (PVDF) pro výrobu:
    • vysoce výkonných, korozivzdorných membrán pro filtraci plynu, membrán pro filtraci vody a membrán pro lékařské textilie,
    • zařízení pro tepelné výměníky k využití tepla z průmyslového odpadu,
    • průmyslových těsnících materiálů schopných zabránit úniku těkavých organických sloučenin a částic PM2,5 (particulate matter 2,5 – polétavý prach) do 4. července 2023;
  6. v hasicí pěně pro potlačení par uvolňovaných z kapalných paliv a hašení požárů kapalných paliv (požáry třídy B), do 3. prosince 2025.

V oběhu (použití) je však množství výrobků s obsahem PFAS, které byly na trh uvedeny před platností výše uvedené směrnice.

Pod restrikcí REACH [41] jsou rovněž deriváty výše uvedených látek. Jde např. o amonium perfluorhexansulfonát nebo tridekafluorhexansulfonovou kyselinu ve směsi s 2,2`-iminodiethanolem v poměru 1 : 1. Mezi látky vzbuzující mimořádné obavy náleží perfluorbutansulfonová kyselina (PFBS) [42]. V roce 2024 nařízením Komise (EU) 2024/2462 [43] byly stanoveny nové omezující podmínky týkající se kyseliny per­fluorhexanové (PFHxA), jejich solí a příbuzných látek, jež se na PFHxA mohou rozkládat. Od 10. dubna 2026 je nelze uvádět na trh ani používat v koncentraci rovné nebo vyšší než 25 ppb pro sumu PFHxA a jejích solí nebo 1 000 ppb pro sumu látek příbuzných PFHxA v hasicích pěnách a pěnových hasicích koncentrátech pro veřejné hasičské sbory – s výjimkou případů, kdy tyto sbory zasahují při průmyslových požárech v závodech, na něž se vztahuje směrnice Evropského parlamentu a Rady 2012/18/EU [44], a od 10. října 2029 v hasicích pěnách a pěnových hasicích koncentrátech pro civilní letectví. Ve výše uvedených koncentracích se od 10. října 2026 nesmí dále uvádět na trh a používat PFHxA v textiliích, usních, kožešinách a kůžích, v oděvech a souvisejících doplňcích pro širokou veřejnost, v obuvi pro širokou veřejnost, v papíru a lepence používaných jako materiály určené pro styk s potravinami v oblasti působnosti nařízení (ES) č. 1935/2004 [45], ve směsích pro širokou veřejnost a kosmetických přípravcích ve smyslu čl. 2, odst. 1, písm. a) nařízení (ES) č. 1223/2009 [46].

V oblasti ochrany lidského zdraví byla na úrovni EU schválena směrnice Evropského parlamentu a Rady 2020/2184 [47], která v Příloze I Části B stanovuje mezní hodnoty pro perfluorované sloučeniny ve vodě určené k lidské spotřebě. Mezní hodnoty jsou stanoveny pro sumu 20 vybraných perfluorovaných sloučenin (činí 0,1 µg/l) nebo pro celkové PFAS, jež zahrnují sumu všech per- a polyfluorovaných alkylových sloučenin (činí 0,5 µg/l). Členské státy mají povinnost přijmout nezbytná opatření k dodržení výše uvedených limitů do 12. ledna 2026. Tyto látky se monitorují tehdy, pokud se při posouzení a řízení rizik částí povodí souvisejících s místy odběru provedeného v souladu s článkem 8 směrnice dospěje k závěru, že je pravděpodobný výskyt těchto látek v daném zdroji vody.

K červnu 2024 byla Evropskou komisí připravena novela několika směrnic týkající se vodní politiky EU [48]. Novelou směrnice Evropského parlamentu a Rady 2008/105/ES je navržen nový seznam prioritních látek pro vodní prostředí a k nim příslušné normy environmentální kvality (NEK). Pod číslem 65 byla uvedena skupina per- a polyfluoroalkylových sloučenin (PFAS), která zahrnuje 24 chemických perfluorovaných látek. Pro tuto sumu PFAS je stanovena norma environmentální kvality – roční průměr (NEK-RP) 0,0044 µg/l (4,4 ng/l) pro matrici povrchová voda a 0,077 µg/kg mokré váhy pro biotu. Na rozdíl od směrnice 2020/2184 je pro každou látku PFAS v novele směrnice 2008/105/ES určen přepočtový faktor vztažený ke kyselině perfluoroktanové (PFOS = 1), vůči které se poměřuje toxické riziko každé další látky PFAS. Analyticky zjištěná koncentrace každé z látek PFAS má být následně násobena příslušným faktorem a výsledná suma je porovnána s normou environmentální kvality. Je třeba zmínit, že seznamy látek PFAS ve směrnicích 2020/2184 a 2008/105/ES se vzájemně nekryjí, shodných je 16 látek PFAS (tab. 1).

Tab. 1. Porovnání seznamů látek PFAS podle směrnice Evropského parlamentu a Rady 2020/2184 a návrhu novely směrnice Evropského parlamentu a Rady 2008/105/ES
Tab. 1. Comparison of lists of PFAS substances according to Directive 2020/2184 of the European Parliament and of the Council and the draft amendment of Directive 2008/105/EC
of the European Parliament and of the Council

Návrh novelizovaných směrnic připravený Evropskou komisí byl na podzim 2024 předmětem projednávání v Evropském parlamentu. Od ledna 2025 do začátku podzimu během polského a dánského předsednictví probíhal mezi členskými státy a Radou Evropské unie tzv. trialog, jehož cílem bylo najít konsenzus mezi legislativními návrhy novelizovaných směrnic v oblasti ochrany vod včetně směrnice 2008/105/ES. V době přípravy tohoto článku nebyl proces trialogu ještě ukončen, ale blíží se jeho završení. V posledních fázích trialogu byla do sumy látek PFAS zahrnuta rovněž kyselina trifluoroctová (TFA). Bylo zjištěno, že i tato perfluorovaná organická sloučenina s nejkratším uhlovodíkovým řetězcem vykazuje perzistenci v životním prostředí [49]. Zastoupení TFA v povrchové vodě je v širokém rozmezí hodnot od jednotek po stovky ng/l [50].

Normy environmentální kvality jsou navrženy rovněž v novele směrnice Evropského parlamentu a Rady 2006/118/ES o ochraně podzemních vod před znečištěním a zhoršováním stavu. S ohledem na nejnovější vědecké poznatky se do přílohy I této směrnice doplňuje norma kvality pro součet čtyř nejproblematičtějších PFAS (PFHxS, PFOS, PFOA, PFNA) a TFA v souladu s hodnotou navrženou Evropským úřadem pro bezpečnost potravin (EFSA). Aby se zohlednil rozdíl v toxicitě čtyř PFAS a TFA, při výpočtu součtu pěti látek se používají relativní faktory účinnosti těchto látek. Norma environmentální kvality je rovněž 0,0044 µg/l (4,4 ng/l), tedy shodně jako pro povrchovou vodu. Ve směrnici se píše, že s ohledem na nejnovější vědecké poznatky je důležité, aby parametry pro látky PFAS včetně TFA uvedené ve směrnici 2020/2184/ES byly brzy přezkoumány a případně revidovány a aby v takovém případě byly sladěny také normy environmentální kvality uvedené v příloze I směrnice 2006/118/ES. Legislativní schválení novelizovaných směrnic je pravděpodobné do konce roku 2025.

Na půdě EU probíhá zároveň intenzivní diskuze, jak případně sladit normy environmentální kvality pro látky PFAS pro povrchovou vodu, podzemní vodu a vodu určenou k lidské spotřebě, což bude důležité pro další vývoj legislativních nástrojů. Současně je diskutována skutečnost, že normy environmentální kvality zahrnují jen vybrané látky PFAS, ačkoli jich je ve vodním prostředí zastoupeno daleko více (až několik tisíc). Z těchto důvodů Evropská komise připravuje stanovení norem environmentální kvality pro celkové množství PFAS v povrchových vodách. Má se tak stát při příštím přezkumu směrnice 2008/105/ES.
Součástí dokumentace k přezkumu směrnice je pro celkové PFAS [51] dohromady šest návrhů řešení. Největší shoda v současnosti panuje na návrhu, který uvádí pro povrchovou vodu NEK-RP 0,05 µg/l celkového organického fluoru. Joint Research Centre (Itálie) navrhuje měřit celkový organický fluor neboli „celkový PFAS“ pouze v případě, že jsou splněny (nepřekročeny) příslušné normy kvality sumy 24 PFAS (pro povrchové vody i pro biotu).

Faktor relativní účinnosti (RPF) se používá při hodnocení rizik směsí perfluor­alkylovaných a polyfluoralkylovaných látek k vyjádření jejich potenciální škodlivosti v porovnání se specifickou indexovou sloučeninou, typicky PFOA, pro konkrétní sledovaný ukazatel vlivu na zdraví. Přiřazením RPF 1 indexové sloučenině lze srovnatelné množství expozice jakékoli PFAS ve směsi vypočítat jako „ekvivalenty PFOA“. To umožňuje přesnější posouzení kumulativního zdravotního rizika, které představuje více látek PFAS, jež často kontaminují životní prostředí společně.

Do národní legislativy v oblasti ochrany povrchových vod byly transponovány požadavky směrnice 2008/105/ES ve znění novely 2013/39/EU do nařízení vlády č. 401/2015 Sb. [52], kdy jsou v současnosti stanoveny normy environmentální kvality pouze pro PFOS, které činí 6,5 ∙ 10-4 µg/l (NEK-RP) a 36 µg/l jako nejvyšší přípustná koncentrace.

V novelizované vyhlášce č. 428/2001 Sb. [53] je již zakomponována mezní hodnota jakosti surové povrchové vody (určené pro úpravu na vodu pitnou) pro sumu 20 PFAS dle směrnice Evropského parlamentu a Rady 2020/2184 (0,1 µg/l) pro všechny tři kategorie úpravy surové vody A1, A2 a A3.

Přehled analytických metod pro stanovení PFAS

Pro monitoring PFAS je vyvíjena řada analytických postupů, které umožňují jejich stanovení v subnanogramových množstvích. Většina metod využívá kapalinovou chromatografii s hmotnostní spektrometrickou detekcí. Liší se zejména způsobem úpravy vzorku – možný je přímý nástřik, on-line a off-line extrakce na pevné fázi (SPE) či disperzní magnetická extrakce na pevné fázi (DMSPE). Metoda aplikovaná při analýze vod na přítoku a odtoku v úpravně pitné vody v Katalánsku je založena na přímém nástřiku 900 µl vzorku bez nutnosti předúpravy [54]. Podobná metoda, také založená na přímém nástřiku 100 µl odstředěného vzorku vody bez jakékoli další úpravy vzorku s využitím UHPLC-MS/MS pro analýzu několika perfluoralkylových kyselin (PFAA) v široké škále vodních matric, vykazovala vysokou citlivost (stanovení subnanogramových množství), rychlost, přesnost a nízký matricový efekt [55]. Metoda přímého nástřiku 150 µl vzorku vody využitím Agilent 1100 HPLC a Waters Quattro Micro tandem hmotnostního spektrometru je popsána ve studii zabývající se vedle analýzy vody také analýzou vzorků půdy [56]. Další analytickou metodou využitelnou pro stanovení těchto kontaminantů je metoda založená na využití SPE následované plynovou chromatografií s negativní chemickou ionizací a hmotnostní detekcí. Metoda je velmi citlivá, výsledky jsou plně srovnatelné s metodami HPLC–MS/MS. Touto metodou byly testovány vzorky povrchové vody z Vltavy a Labe. Ve všech vzorcích byly sledované látky nalezeny [57]. Analytickým metodám pro stanovení PFAS vyvíjeným a používaným v letech 2018 až 2023 je věnována i další souhrnná studie [58]. Pro extrakci PFAS je většinou používána extrakce na pevné fázi a pro vlastní stanovení pak především kapalinová chromatografie ve spojení s hmotnostní spektrometrií [58]. Metoda založená na extrakci na pevné fázi s použitím 100 ml vzorku vody byla užita pro stanovení 22 PFAS v pitné vodě v ČR. Pro vlastní analýzu byla po­užita vysoko­účinná kapalinová chromatografie ve spojení s hmotnostní detekcí. Touto metodou bylo analyzováno 67 vzorků pitné vody a 31 vzorků vody balené. Příjem PFAS dospělou osobou z kohoutku nebo balené vody dosahoval jednotek % tolerovatelného týdenního příjmu stanoveného Evropským úřadem pro bezpečnost potravin, a proto nepředstavoval závažné riziko [59].

Další přímá injekční metoda pro analýzu PFAS ve vzorcích environmentální vody využívá centrifugaci a membránovou filtraci malých objemů vzorků, které jsou pak analyzovány UHPLC ESI MS/MS metodou zahrnující zpožďovací kolonu pro zmírnění interference způsobené kontaminací PFAS na pozadí. K vlastní analýze je použit hmotnostní spektrometr AB Sciex 6500 plus Q-Trap provozovaný v režimu negativního monitorování více reakcí (MRM). Systém přístroje zahrnuje zpožďovací kolonu mezi pumpami a automatickým vzorkovačem pro zmírnění rušení z PFAS na pozadí. Metoda monitoruje osm PFAS s krátkým/dlouhým řetězcem, jež jsou identifikovány monitorováním specifických prekurzorových produktových iontových párů a jejich retenčních časů a kvantifikovány pomocí kalibračních grafů na bázi izotopově značeného vnitřního standardu. Metoda je technicky robustní a má dostatečnou citlivost a reprodukovatelnost pro použití jako primární screeningová metoda pro detekci a kvantifikaci PFAS na běžně pozorovaných úrovních v povrchové vodě a pitné vodě. Metoda může přesně detekovat a kvantifikovat běžné druhy PFAS včetně PFOA a PFOS v hladinách pod běžně doporučovanou hladinou screeningu 70 ng/l [60].

Stanovením PFAS dle směrnice 2020/2184/EU nařízenými metodami se zabývá další studie [61]. V této práci byly vyvinuty a vyhodnoceny tři různé metody pro stanovení 20 PFAS ve vodě z kohoutku a balené vodě, založené na on-line a off-line extrakci v pevné fázi (SPE) a přímém nástřiku. Ve všech případech byla jako technika stanovení použita ultravysokotlaká kapalinová chromatografie – tandemová hmotnostní spektrometrie (UHPLC-MS/MS). Off-line SPE s patronami Oasis Weak Anion Exchange (WAX) poskytla nejlepší výsledky z hlediska limitů kvantifikace (LOQ ≤ 0,3 ng/l) a přesnosti (R ≥ 70 %) ve vzorcích pitné vody. On-line SPE a přímé vstřikování představovaly některé nevýhody, jako jsou problémy s kontaminací pozadí a nižší přesností pro nejméně po­lární sloučeniny. Off-line metoda byla použita pro analýzu 46 vzorků pitné vody (11 komerčních lahvových vzorků, 23 španělských a 12 mezinárodních vzorků vodovodní vody) [61].

V Řecku byla vyvinuta, validována a na reálných vzorcích použita metoda vysokoúčinné kapalinové chromatografie (UPLC) spojené s hmotnostní spektrometrií Orbitrap (Orbitrap-MS) využívající rozhraní s ionizací elektrosprejem (ESI) v negativním režimu. Byly analyzovány vzorky jezerní a mořské vody i odpadní vody z komunálních a nemocničních ČOV. Koncentrace v povrchových vodách byly nedetekovatelné nebo významně nižší než v odpadních vodách [62].

Aplikaci disperzní magnetické extrakce na pevné fázi (DMSPE) pro obohacení PFAS v různých vzorcích povrchových vod využívá další vyvíjená metoda zaměřená na zrychlení a zjednodušení celého postupu stanovení. Pro předkoncentraci a extrakci PFAS v různých vzorcích říční vody byl poprvé použit magnetický Fe3O4 @ MIL–101 (Cr) jako adsorbent v MSPE. Koncentrace cílových analytů ve vzorcích vody byly stanoveny pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie s diodovým detektorem a ultra-vysokoúčinné kapalinové chromatografie – tandemové hmotnostní spektrometrie [63].

Pro zhodnocení úrovně kontaminace PFAS v kalech pocházejících z vybraných PFAS na 43 ČOV v ČR byla vyvinuta a ověřena analytická screeningová metoda pro 32 zástupců PFAS, včetně nových substitutů (např. GenX, dodekafluor-3H-4 sodný, 8-dioxanonanoát – NaDONA). Pro hodnocení rizik zemědělského využití kalů z ČOV běžně používaných jako hnojivo byla vypočtena expozice člověka PFAS z různých druhů zeleniny pěstovaných v půdě a potenciálně hnojených reálně kontaminovaným kalem v ČR [64].

Ke kvantitativnímu stanovení PFOS byla také vyvinuta metoda využívající vysokoúčinnou kapalinovou chromatografii (HPLC) ve spojení s hmotnostní spektrometrií Orbitrap (Orbitrap-MS) využívající vyhřívané elektrosprejové ionizační (HESI) rozhraní provozované v negativním módu. HPLC separace analytů byla dosažena použitím analytické kolony C18 s reverzní fází (RP-C18). Metoda umožňuje spolehlivé monitorování PFOS a jeho derivátů ve vzorcích životního prostředí podle kritérií normy environmentální kvality s ohledem na maximální přípustné koncentrace a s přihlédnutím k ročním průměrným koncentracím uvedeným ve směrnici 2013/39/EU. Metoda byla aplikována pro rutinní analýzu vybraných PFAS ve vzorcích životního prostředí z oblasti Baltského moře [65].

Pro komplexní charakterizaci PFAS v environmentálních, biologických a technických vzorcích kvůli velmi omezené dostupnosti autentických referenčních standardů PFAS je nezbytný také necílový screening (NTS) založený na hmotnostní spektrometrii s vysokým rozlišením (HRMS). Vzhledem k tomu, že ve stopové analýze nejsou informace o MS/MS vždy dosažitelné a v homologických sériích jsou přítomny pouze vybrané PFAS, jsou velmi žádoucí další techniky pro upřednostnění naměřených dat HRMS podle jejich pravděpodobnosti, že jde o PFAS. Ve studii navrhovaný postup by mohl být využit i pro monitorování dalších skupin sloučenin [66].

Vzhledem k blížící se povinnosti pravidelně sledovat koncentrace vybraných PFAS jsou rychle vyvíjeny metody, jež umožňují velmi citlivou analýzu pro rutinní stanovení PFAS v různých typech vod (pitných, povrchových i podzemních) [67, 68]. Současně jsou vyvíjeny i metody pro kvantifikaci PFAS s krátkým a ultrakrátkým řetězcem [69].

Jelikož látek ze skupiny PFAS existuje velké množství a je poměrně náročné je ve vzorku identifikovat či stanovit všechny, pro screeningové účely se prosazují i jednodušší metody pro stanovení celkového organického fluoru. Nejčastěji je pro tento účel používána metoda stanovení adsorbovatelného organického fluoru (AOF), která poskytuje nespecifické informace o množství organických sloučenin fluoru. Postup využívající spalovací iontovou chromatografii (CIC) pokrývá širokou škálu fluoroorganických sloučenin, jež nejsou v současnosti detekovatelné pomocí LC-MS/MS. AOF má význam pro odhad neznámých koncentrací PFAS, screening kontaminace PFAS a posouzení expozice PFAS [70, 71].

Jak bylo uvedeno výše, množství publikací věnujících se problematice PFAS je enormní. Hlavními problémy, s nimiž je nutné se vypořádat při analýze PFAS, jsou vysoké pozaďové hodnoty, které vyžadují velmi přísně dodržované postupy již při odběru vzorků a volbu vhodných vzorkovnic i dalších nástrojů užívaných při zpracování vzorků. Vzhledem k velmi nízkým normám environmentální kvality navrhovaným v evropské legislativě jsou metody stanovení PFAS velmi náročné na přístrojovou techniku. Díky jejich obecnému rozšíření mohou být vysoké i pozaďové hodnoty sledovaných látek v běžném laboratorním vybavení. Rovněž některé součástky analytických přístrojů je třeba vyměnit za PFAS-free ekvivalenty.

Vzorkování

Vzhledem k všudypřítomnosti PFAS je komplikovaný už samotný odběr vzorků, a tím i materiál vzorkovnic, do nichž jsou vzorky odebírány. Z běžně používaných materiálů HDPE, jako jsou polypropylen (PP), polystyren (PS), kopolymer polypropylenu (PPCO), polyethylentereftalátu (PET), polytetrafluoretylenu (PTFE) a skla, byl zkoumán vliv podmínek skladování a přípravy vzorků, tj. doby skladování, složení rozpouštědla, skladovacích teplot (4 °C a 20 °C) a techniky míchání vzorků (třepání a centrifugace) na ztráty PFAS do mate­riálů vzorkovnice. Nejvyšší ztráty PFAS s dlouhým řetězcem ve vodném roztoku byly pozorovány u polypropylenu. Sorpční ztráty PFAS s dlouhým řetězcem se snížily v roztoku 80 : 20 voda : methanol (%, v/v). Sorpční ztráty PFAS s teplotou byly závislé na složení rozpouštědla [72]. Při odběru vzorků pro stanovení těchto sloučenin je třeba dodržovat striktní postupy tak, aby bylo zabráněno jejich sekundární kontaminaci. Vzorkovací vybavení a pomůcky nesmějí obsahovat mate­riály z PTFE, PVDF, PCTFE, ETFE, FEP (např. obchodní značky Teflon®, Hostaflon®, Kynar®, Neoflon®, Tefzel®). Materiál LDPE nesmí být použit pro přímý kontakt se vzorkovacím médiem (např. pro vzorkovnice), ale může být obsažen např. v ochranných sáčcích. Nejčastěji se používají vzorkovnice z HDPE, které je vhodné předem otestovat na přítomnost PFAS.

Terénní oblečení a obuv vzorkařů nesmí obsahovat Gore-Tex® nebo jiné voděodolné materiály nebo materiály s povrchovou úpravou proti zašpinění. Vhodné jsou oděvy a obuv z bavlny, PVC nebo polyuretanu, předem vícenásobně vyprané bez umělých změkčovačů. Látky ze skupiny PFAS se mohou vyskytovat v řadě prostředků osobní péče – v kosmetice, krémech, šamponech, repelentech a podobně. Proto je doporučeno neaplikovat tyto prostředky v den a během průběhu vzorkování, aby byl zamezen kontakt těchto prostředků se vzorkovacími pomůckami a vybavením. Při dodržení všech dalších zásad je možné je použít před vzorkovacími pracemi, ale je třeba se vyhnout jejich aplikaci v terénu během vzorkování (např. slunečních krémů nebo repelentů). Základním opatřením je důkladné mytí rukou a používání nepudrovaných nitrilových rukavic.

Ke kontaminaci vzorků může dojít také během jejich transportu. Proto je nezbytné vyhnout se všem výše uvedeným materiálům, voděodolným polepům vzorkovnic i permanentním popisovačům. Pro kontrolu možné kontaminace v průběhu vzorkování a dopravy vzorků se odebírají terénní a transportní slepé vzorky [73].

Stávající sledování PFAS v povrchových vodách v ČR

Látky ze skupiny PFAS nejsou doposud systematicky sledovány na celém území ČR. Byla provedena analýza dostupných dat monitoringu jednotlivých látek z této skupiny získaná od jednotlivých státních podniků Povodí, jež realizovaly jejich sledování v rámci monitoringu jakosti povrchových vod. Při výpočtu průměrných hodnot (roční průměrné hodnoty nebo celkové průměry za období, ve kterém byly sloučeniny ze skupiny PFAS sledovány) byly hodnoty pod mezí stanovitelnosti (MS) započteny na úrovni MS.

V povodí Ohře byl měřen PFOS v jednotlivých letech (v období 2012–2023)
na 42–110 profilech. V období 2012–2017 byla použitá mez stanovitelnosti 0,010 µg/l, od roku 2018 0,020 µg/l. V celém sledovaném období převažovaly hodnoty nižší než MS, v jednotlivých letech to bylo 70–100 %. Pozitivních hodnot tedy v jednotlivých letech bylo 0–30 %. Souhrnně bylo 83 % hodnot nižších než 0,020 µg/l, 16 % hodnot bylo v rozmezí 0,020–0,100 µg/l, 2 % hodnot bylo vyšších než 0,100 µg/l, maximální zaznamenaná hodnota činila 0,600 µg/l. Roční průměrné hodnoty vyhodnocené pro celé povodí byly v jednotlivých letech 0,010–0,021 µg/l, průměr za celé období 0,017 µg/l. V roce 2024 bylo v povodí Ohře zahájeno sledování PFAS v rozsahu směrnice 2020/2184 o jakosti vody určené k lidské spotřebě ve vodárenských nádržích. Použitá MS byla 0,006 µg/l pro PFBA a 0,001 µg/l pro všechny ostatní látky PFAS. Byly detekovány pouze jednotky hodnot nad MS PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFDA, PFTrDA, PFBS, PFHpS, PFOS, PFDS, PFTrDS v rozmezí 0,001–0,014 µg/l.

V povodí Odry byl stanovován pouze PFOS, a to v jednotlivých letech období 2017–2023 na 80–82 profilech říční sítě. V období 2017–2021 byla po­užitá MS 0,100 µg/l, v průběhu roku 2022 došlo ke snížení na 0,010 µg/l. Za celé sledované období byly zjištěny pouze dvě pozitivní hodnoty (0,210 a 0,400 µg/l v roce 2018). Roční průměrné hodnoty vyhodnocené pro celé povodí byly v jednotlivých letech 0,010–0,101 µg/l, průměr za celé období 0,075 µg/l.

V povodí Moravy byly sledovány v období 2013–2023 PFOS a PFOA, a to na 44–100 profilech. V období 2013–2019 byla použitá MS pro PFOS 0,020 µg/l, v období 2020–2022 0,010 µg/l a od roku 2023 0,6 ng/l. V celém hodnoceném období převažovaly hodnoty nižší než MS. Pozitivních hodnot bylo v jednotlivých letech do roku 2022 jen 0–2 %. Souhrnně bylo 99,5 % hodnot nižších než 0,020 µg/l, 0,4 % hodnot bylo v rozmezí 0,020–0,100 µg/l, 0,1 % hodnot bylo vyšších než 0,100 µg/l, maximální zaznamenaná hodnota činila 3,65 µg/l. Roční průměrné hodnoty vyhodnocené pro celé povodí byly v jednotlivých letech 0,0006–0,021 µg/l, průměr za celé období byl 0,016 µg/l. Od roku 2023, kdy byla MS snížena na 0,6 ng/l, je podíl výsledků vyšších než MS cca 10 %.

Pro PFOA byla použitá MS v celém období 0,010 µg/l. V celém hodnoceném období převažovaly hodnoty nižší než MS. Pozitivních hodnot bylo v jednotlivých letech do roku 2022 pouze 0–2 %. Souhrnně bylo 99,6 % hodnot nižších než 0,010 µg/l, 0,3 % hodnot bylo v rozmezí 0,010–0,100 µg/l, 0,1 % hodnot bylo vyšších než 0,100 µg/l, maximální zaznamenaná hodnota činila 1,8 µg/l. Roční průměrné hodnoty (vyhodnocené pro celé povodí) byly v jednotlivých letech 0,010–0,014 µg/l, průměr za celé období 0,011 µg/l. V roce 2024 bylo na vybraných 27 profilech v povodí Moravy zahájeno sledování PFAS v rozsahu směrnice 2020/2184 o jakosti vody určené k lidské spotřebě a návrhu novely směrnice Evropského parlamentu a Rady 2008/105/ES. Použitá MS byla pro jednotlivé látky 0,018–1,0 ng/l. Kromě PFOS a PFOA byly detekovány nad MS ještě PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFBS, PFHxS, a to v rozmezí 0,02–12,6 ng/l.

V povodí Labe byly v období 2012–2024 v jednotlivých letech sledovány PFOS a PFOA na 20–130 profilech. V období 2012–2015 byla použitá mez stanovitelnosti pro PFOS 0,020 µg/l, v období 2016–2017 0,002 µg/l a od roku 2018 1 ng/l. V celém sledovaném období převažovaly hodnoty nižší než MS, v celém období to bylo asi 70 %. Souhrnně bylo 96,5 % hodnot nižších než 0,020 µg/l, 3,2 % hodnot bylo v rozmezí 0,020–0,100 µg/l, 0,3 % hodnot bylo vyšších než 0,100 µg/l, maximální zaznamenaná hodnota činila 0,568 µg/l. Roční průměrné hodnoty vyhodnocené pro celé povodí byly v jednotlivých letech 0,0013–0,031 µg/l, průměr za celé období 0,0054 µg/l.

Pro PFOA byla použita MS v období 2012–2015 0,020 µg/l, v letech 2016–2023 0,005 µg/l a od roku 2018 1 ng/l. V celém sledovaném období převažovaly hodnoty menší než MS, a to asi v 95 %. Souhrnně bylo 99,6 % hodnot menších než 0,020 µg/l a 0,4 % hodnot bylo v rozmezí 0,020–0,100 µg/l, maximální zaznamenaná hodnota činila 0,046 µg/l. Roční průměrné hodnoty (vyhodnocené pro celé povodí) byly v jednotlivých letech 0,0025–0,020 µg/l, průměr za celé období 0,0063 µg/l. Sledování PFAS v širším rozsahu bylo v tomto povodí zahájeno v roce 2025.

V povodí Vltavy byly sledovány v jednotlivých letech období 2012–2024 PFOS a PFOA na 28–134 profilech. V období 2012–2013 byla použita MS pro PFOS 0,100 µg/l, v období 2014–2021 0,005 µg/l, v roce 2022 0,003 µg/l a od roku 2023 0,5 ng/l. V celém sledovaném období převažovaly hodnoty nižší než MS. Pozitivních hodnot bylo v jednotlivých letech jen 0–26 %. Souhrnně bylo 87 % hodnot nižších než 0,020 µg/l, 12,9 % hodnot bylo v rozmezí 0,020–0,100 µg/l, 0,1 % hodnot bylo vyšších než 0,100 µg/l, maximální zaznamenaná hodnota činila 0,289 µg/l. Roční průměrné hodnoty vyhodnocené pro celé povodí byly v jednotlivých letech 0,0022–0,100 µg/l, průměr za celé období 0,017 µg/l. Od roku 2023, kdy byla MS snížena na 0,5 ng/l, je podíl výsledků vyšších než MS cca 20 %.

Pro PFOA byla použita MS v období 2012–2013 0,100 µg/l, v období 2014–2021 0,010 µg/l, v roce 2022 0,005 µg/l a od roku 2023 2 ng/l. V celém sledovaném období převažovaly hodnoty nižší než MS. Pozitivních hodnot bylo v jednotlivých letech jen 0–22 %. Souhrnně bylo 87,4 % hodnot nižších než 0,010 µg/l, 12,6 % hodnot bylo v rozmezí 0,010–0,100 µg/l, pouze jedna hodnota byla vyšší než 0,100 µg/l, maximální zaznamenaná hodnota činila 0,111 µg/l. Roční průměrné hodnoty vyhodnocené pro celé povodí byly v jednotlivých letech 0,0022–0,100 µg/l,
průměr za celé období 0,020 µg/l. V roce 2023 bylo na vybraných 42 profilech v povodí Vltavy zahájeno sledování PFAS v rozsahu směrnice 2020/2184 o jakosti vody určené k lidské spotřebě a od roku 2024 rozšířeno o další čtyři látky. Použitá MS byla pro jednotlivé látky 0,5–6,0 ng/l. Kromě PFOS a PFOA byly detekovány nad MS ještě PFBA, PFBS, PFHeX, PFHpA, PFHxA, PROS-H4, PFTrDA v rozmezí 1,2–55 ng/l.
Více ke sledování těchto látek v Povodí Vltavy uvádí [74].

Hodnoty zjištěné v povrchových vodách v ČR můžeme porovnat s nálezy sloučenin ze skupiny PFAS v dalších zemích. V letech 2004 až 2010 byly analyzovány vzorky povrchových vod ze 41 měst v 15 zemích. PFOS a PFOA byly přítomny ve všech vzorcích s průměrnými koncentracemi v rozmezí od nedetekovatelné hodnoty ND – 0,070 µg/l (PFOS), resp. 0,0002–1,630 µg/l (PFOA). Maximální průměrné koncentrace PFOS v povrchových vodách ve Velké Británii byly 0,019 µg/l. Koncentrace PFOA v povrchových vodách v Ósace činila 1,630 µg/l. V ostatních městech zahrnutých do studie byly průměrné koncentrace PFOA většinou nižší než 0,100 µg/l. V povrchové vodě z řeky Jucar byly PFAS detekovány v koncentracích v rozmezí 0,04 ng/l–0,0831 µg/l [16]. Ve Švédsku byly zjištěny průměrné koncentrace 26 PFAS ve vzorcích odebíraných v oblastech zdrojů pitné vody 0,0084 µg/l, v povrchových vodách 0,112 µg/l a v podzemních vodách 0,049 µg/l [18]. V povrchových vodách v rozvodí řeky Rýn od Bodamského jezera po Severní moře byla zkoumána koncentrace 40 polyfluoroalkylovaných látek (PFAS) s cílem zjistit vliv bodových i difuzních zdrojů. Mezi PFAS převládal perfluorbutansulfonát (PFBS) s koncentracemi do 0,181 µg/l a kyselina perfluorbutanová (PFBA) s koncentracemi do 0,335 µg/l. Tyto dvě sloučeniny tvoří až 94 % z celkových PFAS [24].

Pilotní rozšíření sledování v dalších profilech

Pro doplnění profilů sledování látek PFAS v širším rozsahu byl navržen pilotní monitoring v Povodí Ohře a Odry. Ve spolupráci se správci obou povodí byly vybrány významné uzávěrové profily a profily s opakovaným výskytem PFOS nad mezí stanovitelnosti. Tyto profily jsou uvedeny v tab. 2. Kromě profilů ze zájmových povodí byl ještě zařazen Kopaninský potok na okraji Prahy, který je významně ovlivněn Letištěm Václava Havla.

Tab. 2. Vybrané odběrové profily
Tab. 2. Selected sampling profiles

Přehled profilů monitorovaných v povodí Ohře je na obr. 1, profily odebírané v povodí Odry jsou na obr. 2. Na obr. 3 je vyznačen odběrný profil na Kopaninském potoce.

Obr. 1. Přehled profilů na povodí Ohře
Fig. 1. Location map of Ohře basin profiles
Obr. 2. Přehled profilů na povodí Odry
Fig. 2. Location map of Odra basin profiles
Obr. 3. Odběrný profil na Kopaninském potoce
Fig. 3. Location of the sampling profile on the Kopaninský stream

Součástí odběru vzorků je také měření terénních ukazatelů: teploty vzduchu, teploty a elektrické konduktivity vody. U profilů, kde je to možné, je zaznamenán průtok na nejbližší vodoměrné stanici.

POUŽITÉ ANALYTICKÉ METODY STANOVENÍ A IDENTIFIKACE PFAS

Cílená analýza

Při vývoji metody pro stanovení PFAS v povrchové vodě jsme vycházeli z publikovaných metod, které k analýzám využívaly obdobnou instrumentaci [67, 68]. Byla zvolena metoda kapalinové chromatografie s hmotnostní detekcí za podmínek ionizace elektrosprejem v negativním módu. Byly zakoupeny metanolové roztoky standardů od firmy Neochema a Altium International a interní standardy od firmy Wellington Laboratories a přístrojové doplňky pro PFAS analýzu.

Analýzy jsou prováděny na kapalinovém chromatografu Exion LC/SCIEX s hmotnostním detektorem Triple QuadTM 7500 s elektrosprejovou ionizací v negativním módu, Q0D optimalizaci a simple módu pro analýzu. Pro separaci analytů byly použity delay kolona Phenomenex Luna Omega C18, 100 Å, 50 × 2,1 mm, 1,6 µm a analytická kolona Phenomenex Luna Omega PS C18, 100 Å, 100 × 3,0 mm, 3 µm. Pro gradientovou eluci analytů byly použity mobilní fáze A (20 mM octan amonný ve vodě) a mobilní fáze B (methanol). Průtok mobilní fáze je 0,6 ml/min. Počáteční koncentrace mobilní fáze A je 90 %, v 0,1 min. poklesne na 45 %. Od 4,50 min. do 4,95 min. je koncentrace mobilní fáze A 1 %, v 5,0 min. je koncentrace fáze A 90 %. Tento gradient je použit pro PFAS s kratším řetězcem.

PFAS s dlouhým řetězcem PFHxDA, PFODA jsou hydrofobnější než PFAS s kratším řetězcem a zdá se, že se při koncentraci MeOH < 40 % vážou na polypropylenové kontejnery. Pro tyto sloučeniny bylo nutno metodu upravit, podmínky gradientové eluce byly změněny. Počáteční koncentrace mobilní fáze A je 90 %, v 1,5 min. klesne na 35 %. V 8 min. je koncentrace fáze A 5 %. Od 8,1 min. do 12,0 min. je koncentrace mobilní fáze A 1 %. Ve 12,5 min. se zvedne na 90 %. Kalibrace na interní standard byla připravena v rozsahu 1–200 ng/l.

Příprava vzorků probíhá následujícím způsobem: do 2 ml skleněné vialky s 0,65 ml směsného methanolického roztoku surogátních standardů (výsledná koncentrace jednotlivých standardů 50 ng/l) se dá 1 ml vzorku vody. Konečná koncentrace MeOH ve zředěném vzorku je 40 % a standardy, blanky a kontrolní vzorky budou připraveny o stejné koncentraci methanolu. Objem nastřikovaného vzorku je 100 µl.

Pro jednotlivé PFAS byly naladěny optimální chromatografické podmínky. Pro každý analyt se monitorují dva charakteristické přechody, jeden pro interní standard. V tab. 3 jsou uvedeny přehled a charakteristika vnitřních (interních) standardů přiřazených jednotlivým analytům. Naměřené MRM přechody jsou uvedeny v tab. 4. Metoda je připravena k testování s analytickými standardy.

Tab. 3. Interní standardy
Tab. 3. Internal standards
Tab. 4. Vybrané diagnostické ionty
Tab. 4. Selected diagnostic ions

Necílená analýza

Pro vývoj metody necílené analýzy zaměřené na látky PFAS byla zvolena kapalinová chromatografie s hmotnostní detekcí s vysokým rozlišením a ionizací elektrosprejem v negativním módu.

Analýzy jsou prováděny na kapalinovém chromatografu Agilent 1290 Infinity II s hmotnostním spektrometrem SCIEX X500R QTOF s ionizací elek­trosprejem v negativním módu. V první fázi byla zkoušena univerzální metoda pro necílenou analýzu s mravenčanem amonným jako mobilní fází. Pro látky PFAS byl nakonec vybrán jako mobilní fáze octan amonný. Pro separaci analytů byla použita analytická kolona Arion Plus C18, 100 × 2,1 mm, 3 µm. Mobilní fáze A je 5 mM octan amonný a mobilní fáze B methanol. Gradient začíná na 95 % A po dobu 0,5 min. a snižuje se na 5 % A do 14 min., kde 4 min. setrvává. V 18,1 min. se zvedne na 95 % A. Od 18,1 min. do 22 min. je koncentrace A 95 %. Teplota kolony je 30 °C, průtok mobilní fáze je 0,2 ml/min. Objem nastřikovaného vzorku je 100 µl. Látky jsou analyzovány pomocí ionizace elektrosprejem v negativním módu (ESI-) kombinací plného skenu v hmotnostním rozsahu 70–1200 Da s datově nezávislou akvizicí. Sprejovací napětí činí -4 500 V, kolizní energie -35 V a deklasterizační potenciál -80 V pro všechny látky. K identifikaci látek se využívá knihovna spekter.

DISKUZE A ZÁVĚRY

Per- a polyfluorovaným látkám (PFAS) je v současnosti věnována velká pozornost. Tyto látky vzhledem ke svým chemickým vlastnostem, širokému užití v řadě průmyslových odvětví, rozšíření v životním prostředí, dlouhodobému bioakumulačnímu potenciálu a z toho vyplývajícím rizikům pro lidské zdraví vyvolávají značné obavy. V příspěvku jsou shrnuty legislativní požadavky týkající se sledování PFAS v EU i ČR včetně seznamů látek podle směrnice Evropského parlamentu a Rady 2020/2184 a návrhu novely směrnice Evropského parlamentu a Rady 2008/105ES. Na základě dat poskytnutých jednotlivými státními podniky Povodí byl proveden rozbor současného stavu sledování látek ze skupiny PFAS v povrchových vodách ČR. Stanovení těchto látek je analyticky náročné a vyžaduje zavádění nových metodik včetně odpovídajícího přístrojového vybavení. V jednotlivých povodích jsou tyto látky sledovány v různém rozsahu a s různou citlivostí. Do roku 2022 byl v povrchových vodách v ČR soustavně sledován pouze PFOS a (kromě povodí Odry a Ohře) i PFOA. Charakter dat však vzhledem k rozdílným použitým mezím stanovitelnosti v jednotlivých povodích v předchozích letech, kdy většina výsledků byla menší než uváděné meze stanovitelnosti, neumožňuje objektivní zhodnocení stavu v celé ČR. S rozšiřováním analytických možností jsou postupně zaváděny metody umožňující stanovení jednotlivých sloučenin s vyšší citlivostí a zejména v širším rozsahu sledovaných látek PFAS. Od roku 2023 je tak v jednotlivých povodích zahájeno i sledování látek ze skupiny PFAS dle požadavků směrnice 2020/2184 o jakosti vody určené k lidské spotřebě a případně dle návrhu novely směrnice Evropského parlamentu a Rady 2008/105/ES, včetně pilotního monitoringu VÚV TGM popsaného v příspěvku. Po konečném schválení novely směrnice 2008/105/ES vyvstane potřeba transponovat nové normy environmentální kvality pro látky PFAS do nařízení vlády č. 401/2015 Sb. Podle posledního stavu projednávání (v září 2025) se předpokládá termín transpozice do 21. prosince 2027. Ke stejnému datu mají členské státy zavést doplňkový monitorovací program látek PFAS (včetně dalších nově stanovených prioritních látek) a do 22. prosince 2030 předběžný program opatření týkající se těchto látek.

Poděkování

Příspěvek vznikl při řešení projektu č. SS07010208 – „Výzkum identifikace a kvantifikace vybraných PFAS v povrchových vodách (PFAS-SW)“, financovaného TA ČR v rámci Programu aplikovaného výzkumu, experimentálního vývoje a inovací v oblasti životního prostředí – Prostředí pro život, Podprogramu 1 – Operativní výzkum ve veřejném zájmu. Důležité informace pro projekt poskytly spolupracující státní podniky Povodí Ohře, Povodí Odry, Povodí Vltavy, Povodí Labe a Povodí Moravy, s. p.